Le mot "mille" est invariable, alors que "cent" s'accorde au pluriel. Cette différence est probablement historique, mille étant déjà une forme pluriel du mot "mil", que l'on rencontre encore parfois. A l'usage, la forme "mille", initialement prononcée comme dans "famille", s'est imposée. Quant à cent, il provient du latin "centum" qui était invariable. C'est l'Académie qui fixa la règle d'accord en 1694.